上海交大章俊良教授，沈水云副教授，ACB：电化学合成的 ...

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【文章信息】

电化学合成的单分散、高度合金化的PtCo纳米颗粒，显著提升了氧还原反应（ORR）的电催化稳定性
第一作者：赵路甜（博士研究生）
通讯作者：沈水云*
单位：上海交通大学
【研究背景】

Pt被证实是催化氧还原反应(ORR)的最有效元素，但其高昂的成本和有限的储量阻碍了质子交换膜燃料电池（PEMFC）的推广应用。Pt与Co、Ni、Fe等3d过渡金属元素（M）形成PtM合金，通过配体效应和应力效应能够进一步提升ORR活性，降低Pt含量。然而酸性的反应条件下，过渡金属的溶出不仅降低了催化活性，而且缩短了质子交换膜的寿命。
相较于其他PtM合金，PtCo被证实具有更佳的耐久性。然而Pt离子与Co离子还原所需能量和速率存在较大的不匹配，合成过程需要添加大分子有机还原剂和封端剂，并且通常需要较高的温度或严苛的反应条件。这些有机分子难以彻底清除，对催化剂和PEMFC的性能易产生毒害作用。高温也易对颗粒的均匀性产生不利影响。因此，开发温和的制备方式将更加有利于扩大化生产。水体系的制备易产生粒径大、分散性差、合金度低等具有挑战性的问题。对低成本和精确控制颗粒形态的需求促使研究人员寻找更可控的PtM合金电催化剂生产策略。
在电化学合成中，研究人员有望能够通过可控的参数(如电势、电流、时间等)来控制纳米晶体的成核和生长过程的热力学和动力学，特别是通过调节表面活性分子的吸附来实现晶体沿着特定晶面的生长。电化学方法也有助于理解颗粒的生长机理，为合金催化剂的精确调控和可控制备提供思路。
【文章简介】

近日，来自上海交通大学的章俊良教授、沈水云副教授在国际知名期刊Applied Catalysis B: Environmental上发表题为“Electrochemical synthesis of monodispersed and highly alloyed PtCo nanoparticles with a remarkable durability towards oxygen reduction reaction”的研究论文。该文章提出了一种电化学制备单分散、高度合金化PtCo合金纳米颗粒催化剂的方法，并且通过电化学参数结合物化表征和理论计算探究了PtCo合金的生长机理，以及提升ORR活性的内在原因。



图1. DMF体系中电沉积制备PtCo合金的电极反应过程机理示意图。

【本文要点】

要点一：以DMF为溶剂，采用直接电沉积法制备了单分散、高合金的PtCo/C电催化剂
N, N-二甲基甲酰胺(DMF)因其具有一定的还原性和表面选择性、以及易溶于水等优点而备受关注。然而，即使在DMF中，Pt与3d过渡金属前驱体的还原能力差异也依旧存在，导致合金纳米颗粒中Pt:M比例较高，且存在合金元素分布不均匀的问题。作者提出了在DMF体系中进行电化学沉积的想法，并通过合理设计沉积策略，实现了直接在碳载体上负载单分散的PtCo合金纳米颗粒。



图2. 通过改变沉积电位得到的系列PtCo/C电催化剂的TEM图和粒径分布直方图。

要点二：DMF与Pt和Co前驱体的络合可以缩小其沉积电位差距，从而提高合金化程度
作者通过对电沉积体系的循环伏安（CV）测试曲线分析，得到在该DMF体系中Pt前驱体和Co前驱体的还原电位差仅为~0.25V，远远小于其在水体系中的标准还原电位差值。大大缩小的还原电位差将在热力学上极大地促进两种金属元素的共沉积。接着作者通过对该体系进行紫外-可见光光谱（UV-Vis）表征，得知DMF同Pt，Co前驱体离子之间存在络合作用，这可能是拉近两种金属还原电位差的内在原因。这也使得沉积得到的PtCo合金颗粒具有高度的合金化和均匀的元素分布。



图3.  水体系中和DMF体系中，Pt前驱体和Co前驱体的UV-Vis吸收光谱图对比。

要点三：DMF对(111)面进行选择性吸附，形成富(111)晶面的PtCo纳米晶体，并且DMF的吸附也避免了颗粒团聚
作者通过对加入少量DMF前后的N2饱和0.1 M HClO4中商业Pt/C催化剂的CV曲线进行对比发现，加入DMF后，原本代表Pt表面H吸附行为的吸附峰消失了，表明Pt的表面被DMF分子所覆盖。作者进一步通过DFT建立了六种面心立方堆积（fcc）结构的Pt单晶晶面，对比他们吸附DMF分子后的表面能可以得到，吸附了DMF分子的（111）晶面具有最低的表面能。由此可知，DMF将倾向于吸附在Pt晶体的（111）晶面上，这使得Pt合金晶体将更倾向于沿着（111）晶面生长，形成富（111）晶面的晶体结构。并且，DMF分子的吸附也一定程度上避免了颗粒的团聚，保证了颗粒粒径的均匀性。



图4. 作者通过实验和DFT来探究DMF分子在铂合金上的吸附作用： (a) DFT模型中DMF分子化学结构示意图；(b)商业Pt/C在N2饱和的0.1 M HClO4中(蓝色线)和不含DMF(橙色线)的CV曲线。(c)DFT计算的DMF分子吸附Pt不同单晶面时的表面能（蓝色代表Pt晶面）。

至此，作者提出了在DMF体系中，PtCo合金的共沉积机理：当体系中只有Pt前驱体存在时，在过电位的驱动下，原子核在碳载体表面形成并长大成粒子。而纯铂表面上的还原过程需要很高的能量，只有少数的原子核存活下来。体系中加入Co前驱体后，由于两种前驱体和DMF之间的络合作用，其热力学还原电势差明显缩小，共沉积在热力学上被大大促进。此外，在PtCo表面上Co与Pt相邻可以成为进一步加速共沉积过程的催化位点。
​因此，即使在相同的沉积电位下，也可以生产出更多粒径均匀、合金化程度高的PtCo合金纳米颗粒。同时，DMF在晶体表面的吸附降低了纳米颗粒的表面能，形成了具有 (111)晶面取向、单分散的纳米颗粒。



图5. 前驱体和DMF的络合作用促进PtCo共沉积，以及DMF在(111)面上的特殊吸附所作用下的PtCo合金生长示意图。黄色或橙色的球体代表Pt原子，蓝色的是Co原子。 (Pt-DMF)4+和(Pt-Co-DMF)4+,2+球被用来指代Pt前驱体离子、Co前驱体离子与DMF分子的络合物。

要点四：高合金化程度、单分散的纳米颗粒、最接近的表面Pt:Co比和富 (111)晶面的晶体结构有助于提升初始活性和稳定性
优化的PtCo-1.8/C催化剂具有最高的面积比活性(SA)，达到商业Pt/C的5倍以上。作者基于不同的合金颗粒表面Pt:Co元素比建立了系列晶体模型，得到表面Pt:Co比例接近于1:1时，即PtCo-1.8/C，由于其对中间产物的吸附相对减弱， 速率控制步骤（RLS）的自由能变最低，样品具有最佳的ORR催化活性。得益于均匀的粒径分布和高度合金化，该催化剂能够有效避免奥斯瓦尔德熟化和过渡金属溶解带来的衰减，其经过30,000圈加速衰减测试（ADT）后，SA仅减小3.5%，半波电位仅负移3 mV。



图6. PtCo/C系列电催化剂的ORR活性对比。(a)在O2饱和的0.1 M HClO4溶液中，扫描速率为10 mV s-1，测试得到的LSV极化曲线。(b)以jk为自变量的ORR过程混合控制区的Tafel图。(c)在低过电位区域的Tafel斜率比较。(d)商业Pt/C和商业PtCo/C电催化剂的面积比活性值对比。



图7. (a) DFT构建的不同表面Pt:Co原子比(纯Pt、Pt3Co、Pt2Co2、PtCo3和纯Co)的模型。(b) U=0 V和U=1.23 V时，不同模型上ORR路径的能量分布图。Staten (n=1-6)是指电化学吸附过程中的中间体。ERn (n=1-5)是四电子ORR途径的基本反应。



图8. 优化的PtCo-1.8/C样品的ADT测试。(a) 经过1万、2万、3万圈ADT后的催化剂上的CV曲线。(b) 经过1万、2万、3万圈ADT后的LSV曲线。图8b中的插入柱状图是ADT前后对应的ECSA以及SA数据对比。

【文章链接】

Electrochemical synthesis of monodispersed and highly alloyed PtCo nanoparticles with a remarkable durability towards oxygen reduction reaction
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S092633732200772X?via%3Dihub
【通讯作者简介】

沈水云副教授简介：沈水云，上海交通大学机械与动力工程学院副教授，主要从事燃料电池高效电催化剂以及电极结构设计研究。相关研究成果发表在Chinese Journal of Catalysis、Journal of Power Sources、Nano Res.、Front. Energy等期刊100余篇，获他引1800余次。参与撰写中英文专著2部。主持国家自然科学基金面上和青年项目、国家重点研发计划“氢能技术”和“新能源汽车”专项课题、上海市“科技创新行动计划”子课题、上海交通大学深蓝计划重点项目、上海汽车工业科技发展基金会项目等。获2020年上海市技术发明奖一等奖（排2）、上海交通大学烛光奖一等奖、上海交通大学教学成果特等奖（排3）。
【课题组介绍】

上海交通大学章俊良教授课题组：
章俊良教授简介：上海交通大学“致远”讲席教授，机械与动力工程学院燃料电池研究所所长、致远学院常务副院长，国家特聘专家、上海市“东方学者”特聘教授。曾在美国Brookhaven国家实验室及美国通用汽车公司从事低温燃料电池基础及应用研发十余年。
​章俊良教授研究团队现有教授1人、副教授3人、博士后3人，硕博研究生30余人。研究团队承担项目主要来自于国家“863计划”及科技部支撑计划、国家重点研发计划、国家自然科学基金、教育部科研重点项目、上海市新能源汽车重大专项、上汽集团大功率燃料电池电堆专项以及上汽燃料电池基金项目等。
该团队在质子交换膜燃料电池和电催化领域深耕多年，创新提出核-壳结构催化剂电化学及微观传质耦合合成新机理；突破新一代合金膜电极批量化生产技术，建成了国内用于量产燃料电池汽车电堆的首条低铂合金膜电极生产线，大大提高了我国车用燃料电池产业国际竞争力。
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三德子哥哥

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