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【文章信息】
A、B位阳离子和氧空位对Bi0.15Sr0.85Co1-xFexO3-δ (0.2 ≤ x ≤ 1)钙钛矿在碱性介质中OER电催化性能的关键作用
第一作者：李静
通讯作者：杨帆*，章俊良*
单位：上海交通大学
【研究背景】
氧析出反应（Oxygen evolution reaction, OER）是水电解、可充电金属-空气电池等电化学能源器件的核心反应，具有高活性、优异耐久性和低成本的OER电催化材料是实现这些清洁能源技术商业化的关键。钙钛矿氧化物具有成分/结构灵活可调、化学稳定性好、功能性丰富、价格低廉的特点，作为OER电催化材料具有极大的应用潜力，因此吸引了研究者的广泛关注。近些年，钙钛矿OER催化剂的研究取得了很大的进展，具有高活性的材料如LaFeO3、SrCoO3等不断被报道，并且研究者们提出了吸附体演化机制（AEM）和晶格氧介导机制（LOM）对其催化机理进行解释。
尽管如此，钙钛矿OER催化剂的设计和开发还存在以下问题：
1）催化活性通常随时间发生快速衰减，高活性与长耐久性难以兼得；
2）基于轨道电子填充数的活性描述符需要依赖第一原理计算，然而多组分钙钛矿的复杂成分和晶体结构使得计算困难，缺乏成分-缺陷-活性的宏观关系；
3）制备纳米颗粒、纤维或其他具有高比表面积的形貌往往需要复杂的制备方法，使得催化剂的制备只限于实验室级别，不适合面向应用的规模化量产。
【文章简介】
近日，来自上海交通大学机械与动力工程学院燃料电池研究所的杨帆副教授和章俊良教授，在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上发表题为“The critical role of A, B-site cations and oxygen vacancies on the OER electrocatalytic performances of Bi0.15Sr0.85Co1-xFexO3-δ (0.2 ≤ x ≤ 1) perovskites in alkaline media”的研究论文。论文第一作者为博士生李静。
该工作针对钙钛矿OER电催化材料中存在的以上问题，通过固态反应法制备了一系列Bi0.15Sr0.85Co1-xFexO3-δ (BiSC1-xFx, x = 0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 1)，评估了他们在 0.1 M KOH 中的OER催化活性和耐久性，讨论了A、B位金属离子和氧空位对OER性能的作用，建立了氧缺失程度（δ）-Co2+含量-OER过电位之间的关系，并通过原位拉曼光谱和同位素标定实验，证实了其中AEM和LOM共同作用的催化机理。该工作不但报道了一种具有优异OER活性和耐久性的电催化材料（10 mA/cm2下的过电位为283 mV，经过167.5h小时过电位仅增加17 mV），同时也为通过固态反应法制备高效稳定的钙钛矿电催化剂提供了材料设计思路。
【本文要点】
要点一：BiSC1-xFx OER催化性能与成分之间的关系
通过固态反应法制备了BiSC1-xFx (x = 0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 1)粉末，通过XRD精修和高分辨TEM证实了其单相立方钙钛矿结构。粉末粒径约为 2~5 μm，比表面积为 2–3 m2/g。在0.1 M氧饱和的KOH溶液中进行的RDE测试结果表明， OER活性随着x的增加不断降低，BiSC0.8F0.2具有最低的过电位（330 mV）和最小的 Tafel 斜率（61.9 mV/dec）。10 mA/cm2下的计时电位法测试（碳纸电极）表明BiSC0.8F0.2具有优异的耐久性，在167.5 h内过电位从283mV变化为301 mV，仅增长17 mV。与许多报道的Co/Fe基钙钛矿电催化剂相比，BiSC0.8F0.2在OER电催化活性和耐久性方面均显示出了优越性。
图1 BiSC1-xFx的OER电催化性能 :(a) 极化曲线，(b) 10 mA/cm2下过电位和Tafel斜率，(c) 计时电位法测定的两种组分(x = 0.2,1) 的OER耐久性。
要点二： B位阳离子和氧空位对OER催化活性的关键作用
通过XPS和碘滴定实验对BiSC1-xFx 的B位元素价态和氧缺失程度（δ）进行了定量表征，建立了Co2+摩尔分数-氧缺失程度-OER过电位之间的关系云图。结果表明，B位Co离子，尤其是Co2+，是催化OER的高活性位点； Fe离子的主要作用是调节Co2+分数，促进氧空位的形成以及稳定钙钛矿结构；氧空位有助于氧离子从本体迁移到表面，促进晶格氧直接氧化为O2。这些发现建立了材料的自身性质与OER催化活性之间的联系，为开发具有高活性的钙钛矿电催化剂提供了一种简便的策略。
图2 Co2+ 摩尔分数、氧缺失程度δ和OER过电位之间的关系云图。
要点三： A位阳离子对OER活性和稳定性的促进作用
尽管B位金属离子通常被认为是催化的活性位点，A位金属阳离子对OER活性和稳定性也具有重要作用。HRTEM观测到催化剂表面由于高温固态反应形成的A位元素缺失的非晶层，这有利于暴露B位活性位点，提高催化活性。对耐久性测试前后电解液的成分分析表明A位Sr元素发生了严重溶解，表面非晶层厚度增加，颗粒内部靠近表面结晶性下降。也就是说，在OER过程中不断暴露出新的活性位点，有助于获得高的耐久性。
这些结果说明，尽管固态反应法制备的催化剂粒径较大，但高温制备诱导的具有高度缺陷的表面层可抵消催化剂较低的比表面积带来的负面影响，为采用该方法量产制备钙钛矿型催化剂提供了依据。
图3 BiSC0.8F0.2稳定性测试前后电解液离子浓度、XRD图谱、表面形貌和成分的比较。(a) 0.1 M KOH 电解液中 Bi、Sr、Co、Fe的离子浓度。 (b1-2) 碳纸负载的BiSC0.8F0.2 XRD 谱图；(c1) 超薄切片原始 BiSC0.8F0.2的 HRTEM 图像； (c2) 稳定性测试后BiSC0.8F0.2的 HRTEM 图像；(d)表面非晶层中各阳离子的原子百分数。
要点四：OER过程中BiSC0.8F0.2表面演变和机理揭示
通过原位拉曼光谱和同位素标定实验对OER过程中催化剂表面演变和催化机理进行了进一步研究。如图4所示，当电位≥ 1.55 V时，CoOOH的特征峰逐渐出现，并成为主要特征，说明CoOx在OER过程中转变成更活跃的 CoOOH，进一步证实了B位Co离子对OER的重要作用。
对BiSC0.8F0.2在不同pH下的OER性能测试结果表明晶格氧可能直接参与了OER过程（图5）。为此，采用同位素标定实验结合原位拉曼光谱对晶格氧交换过程进行了验证。如图6所示，在0.1 M 18O-KOH中标记15 min后，CoO2的A1g峰出现~10 cm-1红移现象，表明18O成功标记了表面的晶格氧。将电解液直接替换为0.1 M 16O-KOH，并在进行OER进行10分钟后观察到了明显的特征峰蓝移，说明OER过程中晶格氧和电解质中氧之间的成功交换。
综合以上分析可知，在OER过程中，AEM和LOM机制共同作用于BiSC0.8F0.2的催化过程，B位金属离子和氧空位均为催化的活性位点。
图4 (a) BiSC0.8F0.2在 OCP 和 1.25 至 1.75 V电压区间内的原位拉曼光谱；(b) 在 OCP、1.55 V 和 1.75 V vs RHE 的拉曼光谱的高斯拟合。
图5 不同pH值下的电流密度和塔菲尔斜率。催化剂为BiSC0.8F0.2，施加电压为1.58 V vs RHE。
图6 (a) BiSC0.8F0.2在同位素交换 (蓝线)和 OER 中的晶格氧交换 (红线)期间的原位拉曼光谱；灰色虚线为相同反应步骤后在16O-KOH的对比参考曲线；(b)不同实验步骤中拉曼光谱的高斯拟合。
【文章链接】
The critical role of A, B-site cations and oxygen vacancies on the OER electrocatalytic performances of Bi0.15Sr0.85Co1-xFexO3-δ (0.2 ≤ x ≤ 1) perovskites in alkaline media,
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1385894722041274?dgcid=author
【通讯作者简介】
杨帆副教授简介：杨帆，上海交通大学机械与动力工程学院副教授，博士生导师。博士毕业于英国曼彻斯特大学，其后在曼彻斯特大学、谢菲尔德大学从事博士后研究，2018年底加入章俊良教授课题组。主要研究方向为功能氧化物的电学、电催化性能和电化学能源器件。主持国家自然科学基金2项、国家重点实验室、上海市浦江计划和企业合作项目各1项。在J Mater Chem A、Adv Funct Mater、Chem Mater、Acta Mater等权威期刊发表SCI论文80余篇，包括两篇邀请综述，两篇JMCA热点文章，1篇Editor’s choice。2018年入选英国皇家化学学会“100位女性材料科学家”特刊及谢菲尔德大学突出贡献奖，2019年入选上海市浦江人才计划。
章俊良教授简介：章俊良，上海交通大学“致远”讲席教授，机械与动力工程学院燃料电池研究所所长、致远学院常务副院长，国家特聘专家、上海市“东方学者”特聘教授。主要从事界面电化学、电催化、纳米材料、燃料电池和电化学能源系统中的传热传质研究。成果发表在Science、Angew. Chem. Int. Ed.等期刊共计150余篇，累计他引1.3万余次。撰写中英文专著两部，申请美国及国际专利20余项，中国专利50余项。担任Fuel Cells、物理化学学报、Frontiers in Energy期刊编委，上海市电化学能源器件工程技术研究中心副主任，中国燃料电池汽车产业联盟理事。获2020年上海市技术发明奖一等奖。
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发表于 2022-9-23 09:45:31